銪
銪(Europium)是一種化學元素,
符號為Eu,原子序為63。
元素以歐洲(Europe)命名。
銪是一種較堅硬的銀白色金屬,
在空氣和水中容易氧化。
它屬於典型的鑭系元素,
氧化態通常為+3,但其+2態也並不鮮見。
所有氧化態為+2的銪化合物都具有輕微的還原性。
銪在生物體中沒有重要的功用,和其他重金屬相比毒性較低。
銪的大部份應用都採用了其化合物的磷光特性,
例如電視機的磷光體以及歐羅紙幣的防偽磷光體等。
物理性質
氧化銪,塗有黃色的碳酸銪(II)、銪是一種可延展金屬,
硬度與鉛相約。其晶體結構為體心立方。
銪的一些性質和其半滿的電子層有很大的關係。
在鑭系元素中,銪的熔點第二低,密度則最低。
在冷卻至1.8 K、加壓至80 GPa時,銪會變成超導體。
這是因為,銪在金屬態下化合價為二,
在受壓的情況下化合價變為三。
二價狀態下強大的局域磁矩(J
= 7/2)抑制了超導相態,而三價時的磁矩為零,因此超導性質得以發揮。
化學性質
銪是反應性最高的稀土元素。它在空氣中會迅速氧化:
大約厘米大小的銪金屬樣本在幾天之內就會整塊氧化。
在水中銪的反應性和鈣相近,反應式為:2 Eu + 6 H2O
→
2 Eu(OH)3 + 3 H2
由於反應性高,就算塗上一層礦物油保護層,
固體銪樣本也一般不會有閃亮的金屬表面。
銪會在150至180 °C的空氣當中自燃,
形成三氧化二銪:4 Eu + 3 O2
→
2 Eu2O3
銪在稀硫酸中容易溶解,形成淡粉紅色的水合銪(III)溶液:
2 Eu + 3 H2SO4 + 18 H2O
→
2 [Eu(H2O)9]3+ + 3 SO2−4 + 3 H2
二價和三價銪
銪一般顯三價態,但有時也會形成二價化合物。這在幾乎完全形成三價化合物的鑭系元素中是比較少見的。
銪的+2態的電子排布為4f7,因為半滿的f殼層有更高的穩定性。在大小和配位數方面,銪(II)和鋇(II)相似。
例如,兩者的硫酸鹽都很難溶於水。
二價銪是一種弱還原劑,且會在空氣中氧化成三價銪化合物。
在缺氧條件(特別是地熱條件)下,二價銪足夠穩定,所以會摻入鈣以及其他鹼土金屬的礦物之中。
這種離子交換過程是「負銪異常」現象的基礎,即鑭系元素礦物(如獨居石)的銪含量相對顆粒隕石含量偏少。
氟碳鈰礦(Bastnäsite)的負銪異常比獨居石輕微,因此成為了今天銪元素的主要來源。
雖然銪的濃度一般很低,但由於它的二價離子可以很容易從其他三價鑭系元素中分離出來,所以較易取得。
作為核裂變產物
銪是某些核裂變反應的產物,但銪同位素質量較高,其裂變產物產量很低。
和其他鑭系元素一樣,銪的許多同位素,
特別是奇數質量數和低中子數的同位素(如152Eu),
擁有很高的中子捕獲截面,通常可以作為中子毒物。
釤-151經β衰變後會產生151Eu,
但由於半衰期長,吸收中子的平均時間短,
所以大部份151Sm最終會變為152Sm。
152Eu(半衰期為13.516年)和154Eu(8.593年)
不能作為β衰變產物,因為152Sm和154Sm都沒有放射性。
154Eu和134Cs是僅有的兩個裂變產量高於百萬分之2.5的長壽命受屏蔽核素。
對153Eu進行中子活化,可以產生更大量的154Eu,
但其中大部份會再轉化為155Eu。
對於鈾-235和熱中子,155Eu(半衰期為4.7612年)的裂變產量為百萬分之330,
其大部份會在燃料燃耗結束時嬗變成無放射性、無吸收性的釓-156。
整體來說,在輻射危害上,銪比銫-137和鍶-90弱得多,而作為中子毒物,銪則比釤弱很多。
獨居石
銪在自然界中不以單體出現。許多礦物都含有銪,其中最重要的包括:
氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦和鈰鈮鈣鈦礦。
相對其他稀土元素來說,
銪有時會在礦物中具有偏高或者偏低的含量,
這種現象稱為銪異常。
地球化學和岩石學的微量元素分析常用到銪元素,
以了解火成岩的形成過程。
通過分析銪異常情況,可有助重建一套火成岩之間的關係。
少量的二價銪(Eu2+)可以作為某些螢石(CaF2)樣本的亮藍色螢光激活劑。
Eu3+在高能粒子照射下會變為Eu2+。
這種螢光礦物可以在英國北部Weardale及周邊地區。英文中的螢光一詞(fluorescence)
就是來自此處所發現的螢石(fluorite)。直到很久以後人們才發現,螢光是礦石中的銪所造成的。
生產
銪一般和其他的稀土元素一同出現,所以是一起開採,並之後再分離開來的。
氟碳鈰礦、鈰鈮鈣鈦礦、磷釔礦和獨居石等礦石中含有可開採量的稀土元素。
首兩種為正磷酸鹽礦物LnPO4(Ln表示除鉕以外所有的鑭系元素),磷釔礦為氟碳酸鹽礦物LnCO3F。
獨居石同時含有釷和釔,而釷及其衰變產物都具有放射性,使處理過程更為困難。
從原礦萃取和分離各種鑭系元素的方法有幾種。
方法的選擇要考慮礦物的成份和濃度,以及每種鑭系元素在礦物濃縮物中的分佈。
礦石首先經過烘烤,再經酸鹼來回浸溶,形成鑭系元素的混合濃縮物。
如果其中鈰居多,就可將鈰(III)轉化為鈰(IV),從而沉澱出來。
利用溶劑萃取法或離子交換層析法能夠增加銪在混合物中的比例。
用鋅、鋅汞齊、電離等方法可以把銪(III)轉化為銪(II)。
後者的化學性質和鹼土金屬相似,因此可以以碳酸鹽的形態沉澱出來,或與硫酸鋇共沉澱。
要製備銪金屬,可以對熔融三氯化銪(EuCl3)和氯化鈉(NaCl)或氯化鈣(CaCl2)的混合物進行電離,
以石墨電解槽作為陰極,石墨作為陽極。反應同時也會產生氯氣。
世界上有多個出產銪的大型礦藏。中國內蒙古的白雲鄂博鐵礦含有大量的氟碳鈰礦和獨居石,
估計稀土金屬氧化物的含量有3600萬噸,因此它是目前世界上最大的礦藏。
中國依靠白雲鄂博鐵礦在1990年代成為了最大的稀土元素產國。
所產出的稀土元素中,只有0.2%是銪。
1965年至1990年代,美國加州山口(Mountain Pass)稀土礦場是全球第二大稀土元素來源。
當地的氟碳鈰礦含有較高濃度的輕稀土元素(鑭至釓、鈧、釔),而銪含量則只有0.1%。
俄羅斯西北部的科拉半島出產鈰鈮鈣鈦礦,是另一個大型稀土元素產地。
除鈮、鉭和鈦以外,它擁有高達30%的稀土元素,因此是這些元素在俄羅斯的最大來源。
化合物
硫酸銪,Eu2(SO4)3
紫外線下發紅色螢光的硫酸銪、在大多數條件下,銪化合物都具有+3氧化態。
在這些化合物中,銪(III)通常與6至9個含氧配位體(通常為水)成鍵。
銪的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽都可溶於水和極性有機溶液。
具親脂性的銪配合物一般擁有類似乙醯丙酮的配位體,例如EuFOD。
鹵化物
銪金屬可與所有鹵素反應:2
Eu + 3 X2
→ 2
EuX3(X = F, Cl, Br, I)
如此形成白色的三氟化銪(EuF3)、黃色的三氯化銪(EuCl3)、
灰色的三溴化銪(EuBr3)以及無色的三碘化銪(EuI3)。
對應的二鹵化物同樣可以形成:黃綠色的二氟化銪(EuF2)、無色的二氯化銪(EuCl2)、
無色的二溴化銪(EuBr2)以及綠色的二碘化銪(EuI2)。
氧族及氮族元素化合物
銪可以和所有氧族元素形成穩定化合物,其中較重的氧族元素(硫、硒和碲)會使較低的氧化態更加穩定。
已知的氧化物共有三種:一氧化銪(EuO)、三氧化二銪(Eu2O3)及混合價態氧化物Eu3O4,
其同時含有銪(II)和銪(III)。其他的氧族元素化合物包括一硫化銪(EuS)、一硒化銪(EuSe)和一碲化銪(EuTe),
三者均為黑色固體。三氧化二銪在高溫下分解,經過硫化形成一硫化銪: Eu2O3 + 3 H2S
→ 2
EuS + 3 H2O + S
銪的主要氮化物為一氮化銪(EuN)。
研究歷史
雖然銪存在於大部份稀有元素礦物之中,
但由於分離過程的困難,所以直到19世紀末該元素才被分離出來。
威廉·克魯克斯在1885年對稀有元素的螢光光譜進行過分析,
其中的一些「異常」譜線後來發現來自於銪元素。
保羅·埃米爾·勒科克·德布瓦博德蘭於1890年首次發現銪元素。
他在釤釓濃縮物的分餾提取物中,
觀測到了既不屬於釤,又不屬於釓的譜線。
然而,一般的說法是法國化學家尤金·德馬塞發現了銪。
他在1896年懷疑新發現的釤樣本中有一種未知元素的污染物,
並在1901年成功將其分離出來。他依據歐洲的名稱「Europe」將此元素命名為「Europium」。
1960年代初,人們發現了摻銪正釩酸釔紅色磷光體。
但在彩色電視機工業即將革新之時,獨居石加工廠卻無法維持足夠的銪元素供給,
因為獨居石的銪含量一般只在0.05%左右。當時莫利礦業位於加州山口的氟碳鈰礦藏即將開啟運作,
當地的稀土礦含有異常高的0.1%銪含量,所以能夠支撐這一工業。
在銪磷光體被發現之前,彩色電視機的紅色磷光體很弱,以致其他顏色的磷光體須要抑制才能保持顏色的平衡。
銪磷光體能產生明亮的紅光,因此不再須要調低別的顏色,彩色電視機的亮度也可以大大提高。
自此銪就一直用於電視機和電腦螢屏的生產中。
加州山口稀土礦場之後面臨中國白雲鄂博鐵礦的競爭,後者能產出銪含量為0.2%的礦石。
弗蘭克·斯佩丁(Frank Spedding)對發展離子交換技術所作出的貢獻在1950年代中革新了稀土工業。
他曾自述在1930年代在做有關稀土元素的演講時,一位老人說要向他獻上幾磅重的氧化銪。
當時這算作是極大量的銪,所以斯佩丁並沒有認真對待。但不久後他確實收到了內含幾磅氧化銪的郵件。
這位老人正是發展了氧化還原銪純化方法的赫伯特·紐比·麥科伊(Herbert
Newby McCoy)。
應用
銪是CRT電視機中的紅色磷光體的組成元素之一。
銪的商業用途非常有限。幾乎所有應用都用到銪在+2或+3氧化態下的磷光特性。
在雷射器和其他光電裝置中,銪可以作玻璃的摻雜劑。
三氧化二銪是一種常用的紅色磷光體,用於CRT電視機和螢光燈中。
它也是釔基磷光體的激活劑。彩色電視機屏含有0.5至1克銪元素。
三價銪磷光體能給出紅光,但二價銪的螢光顏色則取決於主體晶格,一般靠近藍色。
兩種銪磷光體(紅、藍)加上黃綠色的鋱磷光體,可產生「白」光。
通過調節不同磷光體的比例,可以產生不同色溫的白光。
這種螢光系統一般應用在螺旋型螢光燈泡中。
一些電視機和電腦螢屏也同樣使用這種系統作為其三個原色。
螢光玻璃的生產也用到了銪。除摻銅硫化鋅之外,
另一種持續發光的較常見磷光體就是摻銪氯酸鍶。
銪的螢光性質還能用在新葯研發篩選過程中,以追蹤生物分子的相互作用。
歐羅紙幣的防偽磷光體也含有銪。
銪配合物,如Eu(fod)3,可以用作核磁共振光譜法的位移試劑,但這項應用已近乎被平價超導磁鐵所淘汰。
手性位移試劑(如Eu(hfc)3)今天仍被用於測量對映異構體純度。